你了解納米碳酸鈣嗎？

發(fā)布時(shí)間：2020-11-12

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世界納米碳酸鈣發(fā)展經(jīng)歷

世界碳酸鈣工業(yè)己有近170年的歷史。早在1850年，英國(guó)伯翰斯特奇公司(J&E Sturge)已開始用碳酸鈉和氯化鈣為原料生產(chǎn)出沉淀碳酸鈣。之后，日本在碳酸鈣改性技術(shù)方面取得一系列進(jìn)展。

1909年，白石恒二基于廉價(jià)的石灰石等原料，發(fā)明了“二氧化碳法”，為沉淀碳酸鈣的生產(chǎn)應(yīng)用開辟了廣闊的前景。1927年，白石恒二研制出硬脂酸鈉活性碳酸鈣“白艷華”，從而拓展了沉淀碳酸鈣的應(yīng)用領(lǐng)域，至今在世界填料市場(chǎng)上仍較暢銷。二十世紀(jì)三十年代到九十年代，日本在超細(xì)活性碳酸鈣研制方面不斷推陳出新，研制出的碳酸鈣尺寸從80nm到5nm，呈細(xì)化趨勢(shì)，外形則從立方形到無(wú)定形方向轉(zhuǎn)變，這一切無(wú)不說(shuō)明日本在碳酸鈣技術(shù)上位置。

近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的出現(xiàn)，碳酸鈣進(jìn)入了納米時(shí)代，并帶動(dòng)了造紙、塑料、橡膠、涂料等領(lǐng)域的發(fā)展。

目前，在西方發(fā)達(dá)國(guó)家普通輕質(zhì)碳酸鈣基本被淘汰，而納米級(jí)碳酸鈣和活性鈣的產(chǎn)量卻不斷地增長(zhǎng)。日本在納米碳酸鈣新產(chǎn)品開發(fā)、生產(chǎn)技術(shù)、應(yīng)用方面仍于國(guó)際。現(xiàn)如今己有無(wú)定形、針形、紡錘形等納米碳酸鈣產(chǎn)品。國(guó)外納米碳酸鈣生產(chǎn)及市場(chǎng)較為成熟，己形成規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。

日本是國(guó)際上開發(fā)和生產(chǎn)納米碳酸鈣和較早的國(guó)家，早在四、五十年代就生產(chǎn)出了微米級(jí)、納米級(jí)碳酸鈣，現(xiàn)已有紡錘形、立方形、鏈鎖形等納米級(jí)碳酸鈣產(chǎn)品及改性產(chǎn)品50余種;美國(guó)著重于納米碳酸鈣在造紙和涂料上的應(yīng)用;英國(guó)則主要從事填料專用納米碳酸鈣的研制，近20年來(lái)英國(guó)在汽車專用塑料用碳酸鈣中占?jí)艛嗟匚?。而?guó)內(nèi)現(xiàn)有納米碳酸鈣生產(chǎn)廠家約有30家左右，隨著技術(shù)的突破，產(chǎn)品產(chǎn)能與性能也在不斷提升。

按制備方法的分類

⑴化學(xué)方法
分為碳化法、蘇爾維法、聯(lián)鈣法、苛堿法和氯化鈣-蘇打法五種方法，其中應(yīng)用多的是碳化法，其次是氯化鈣-蘇打法，其它三種方法應(yīng)用很少，在此主要介紹碳化法的生產(chǎn)原理。
①碳化法制得的碳酸鈣稱為輕質(zhì)碳酸鈣或沉淀碳酸鈣，其基本方法如下：
石灰燒制：CaCO3——CaO+ CO2+Q1
消化反應(yīng)，也稱化灰反應(yīng)：CaO+H2O—Ca(OH)2+Q2
碳化反應(yīng)：Ca(OH)2 + CO2——CaCO3↓+ Q3
②蘇爾維法（Solvay），即在生產(chǎn)純堿的過(guò)程中聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣。

③聯(lián)鈣法。以廢石灰渣和氯堿工業(yè)的廉價(jià)鹽酸為原料生產(chǎn)碳酸鈣。用鹽酸處理消石灰得到氯化鈣溶液，氯化鈣溶液在吸入氨氣后用二氧化碳進(jìn)行碳化便得到碳酸鈣沉淀。

④苛化堿法。在燒堿(NaOH)的生產(chǎn)過(guò)程中，可得到副產(chǎn)品輕質(zhì)碳酸鈣。即在純堿水溶液中加入消石灰，即可生成碳酸鈣沉淀，并同時(shí)得到燒堿水溶液，碳酸鈣沉淀經(jīng)脫水、干燥和粉碎便制得輕質(zhì)碳酸鈣。

⑤氯化鈣—蘇打法。在純堿水溶液中加入氯化鈣進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，并進(jìn)行快速冷卻而生成無(wú)定形的碳酸鈣沉淀，然后經(jīng)脫水、干燥和粉碎而制得沉淀碳酸鈣。

總之，采用上述化學(xué)方法生產(chǎn)的輕鈣粉體的主要特點(diǎn)是：
a 粒度小，一般平均粒徑在數(shù)微米以下；
b 粒度分布窄，可視為單分散粉體；
c 粒子晶型多樣化，應(yīng)用于不同行業(yè)需要不同的晶型。

⑵ 物理方法
習(xí)慣上也稱研磨法，即由天然礦物直接經(jīng)機(jī)械粉碎所得產(chǎn)品，因其比重大于輕鈣，故名重質(zhì)碳酸鈣（簡(jiǎn)稱重鈣，GCC）。其加工過(guò)程又分為干法和濕法兩種研磨工藝，產(chǎn)品分普通型，如雙飛粉 200 目、三飛粉（325 目、45~125μm）、細(xì)粉（325~1250目、10~45μm），超細(xì)型（＞1250 目、2~10μm），超細(xì)活性型（經(jīng)表面活化處理）三種。重鈣的粉體特點(diǎn)是：
①粒子形狀不規(guī)則；
②粒度分布比較寬，是多分散體；
③粒度比輕鈣要粗，同樣是超細(xì)碳酸鈣，超細(xì)重鈣的粒度比超細(xì)輕鈣的粒度級(jí)別要相差一級(jí)，即超細(xì)重鈣的粒度只相當(dāng)于微細(xì)輕鈣的粒度。重鈣還具有價(jià)格低廉、容易制取、投資僅為輕鈣的 1/4~1/3 等特點(diǎn)。
目前，GCC 的產(chǎn)量和市場(chǎng)占有率都遠(yuǎn)大于 PCC，但目前世界上即使的研磨工藝也只能使 GCC 達(dá)到 1μm 左右，因而 GCC 無(wú)補(bǔ)能，如果用于橡膠、塑料、涂料等領(lǐng)域時(shí)只能起到填充增容作用；由于超細(xì)輕鈣的晶型可控、半補(bǔ)強(qiáng)和補(bǔ)強(qiáng)作用等優(yōu)異納米材料特性，是目前重鈣所無(wú)法具備的，因此，盡管其價(jià)格遠(yuǎn)高于重鈣，生產(chǎn)技術(shù)也復(fù)雜得多，但在用作許多中產(chǎn)品的功能性填料方面是重鈣所無(wú)法取代的，也是超細(xì)輕鈣的研發(fā)技術(shù)方興未艾的根源所在。

3按照是否進(jìn)行表面處理分類

普通沉淀碳酸鈣和活性碳酸鈣（簡(jiǎn)稱活性鈣，Activate Calcium Carbonate 簡(jiǎn)稱 ACC；或者 Surface Coated Calcium Carbonate，簡(jiǎn)稱 SCCC），用親水性和疏水性來(lái)判斷是否活化?；钚蕴妓徕}又稱改性碳酸鈣、表面處理碳酸鈣、膠質(zhì)碳酸鈣或白艷華，由于活性碳酸鈣都具有一定程度的補(bǔ)強(qiáng)作用，因此，習(xí)慣上把活性碳酸鈣稱之為改性碳酸鈣?；钚遭}具有粒徑小、吸油值低、分散性好、能補(bǔ)強(qiáng)等特點(diǎn)。

4按其專門的用途分類

⑴橡膠專用鈣 (Calcium Carbonate， Rubber)
⑵塑料專用鈣 (Calcium Carbonate， Plastic)、GCC，可細(xì)分為 PVC 專用 PCC、GCC，PE 專用 PCC、GCC 和 PP 專用 PCC、GCC 等。
⑶涂料專用鈣(Dope Calcium Carbonate)：還可進(jìn)一步細(xì)分為油漆專用鈣、涂料專用鈣。
⑷油墨專用鈣，也稱透明鈣 (Calcium Carbonate， Printing)。
⑸造紙專用鈣(Calcium Carbonate， Paper)：造紙專用 PCC、GCC。
⑹食品專用鈣(Edible Calcium Carbonate)，葡萄糖酸鈣、乳酸鈣等。
⑺藥典專用鈣(Medicinal Calcium Carbonate)，如：發(fā)酵專用碳酸鈣用于生產(chǎn)。
⑻生物專用鈣(Biologic Calcium Carbonate)，如：膠囊專用鈣、生物鈣片等。

5按照碳酸鈣的晶型和形貌分類

對(duì)納米碳酸鈣來(lái)說(shuō)，晶型是一個(gè)很重要的技術(shù)指標(biāo)。因?yàn)椴煌偷漠a(chǎn)品適用于不同應(yīng)用領(lǐng)域，只有依據(jù)具體的用途來(lái)確定合適的產(chǎn)品晶型，才能生產(chǎn)出適銷對(duì)路的產(chǎn)品。因加工方法和結(jié)晶條件的不同，產(chǎn)品的原始顆粒（也稱一次粒子）的形狀不同，在應(yīng)用中就反應(yīng)出不同的效果。碳酸鈣的晶型有三種：方解石、文石、球霰石，分別屬于三方、正交和六方晶系，但其形貌有幾十種，常見的有以下八種晶體形貌。
⑴無(wú)規(guī)則形碳酸鈣
即以天然的方解石、石灰石、大理石、白堊等為原料，由機(jī)械粉碎或氣流粉碎到一定的細(xì)度標(biāo)準(zhǔn)，因其相對(duì)比沉淀碳酸鈣重，故名重質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)微細(xì)碳酸鈣等都是無(wú)規(guī)則體。在電子顯微鏡下可觀察其顆粒大小差異較大，而且顆粒外有一定棱角，GCC 的比表面積小，約為 1m2/g 左右，吸油值為 20～27ml/100g 左右。FGCC平均粒徑可達(dá) 3μm 以下，比表面積為 1.45～2.1m2/g，吸油值為 48ml/100g 左右。
總之，GCC 具有形狀不規(guī)則、粒徑分布寬、密度大、比表面積小、吸油值較低等特點(diǎn)。

⑵紡錘形碳酸鈣
普通輕鈣產(chǎn)品，無(wú)需添加任何晶型導(dǎo)向劑，晶型為兩頭尖，如紡錘。其長(zhǎng)徑為5～12μm，短徑為 1～3μm。如果加入的結(jié)晶控制劑為H2O2和螯合劑等還可得到短徑為 0.1～1μm 的小紡錘，其粒徑為 100～1000nm，長(zhǎng)徑比為 3～4，在干燥過(guò)程中不產(chǎn)生二次凝聚，分散性非常好。

⑶立方形碳酸鈣
碳化反應(yīng)前期，在氫氧化鈣漿液中添加硫酸、或硫酸鋁、硫酸鋅等硫酸鹽、或多聚磷酸鈉等晶型導(dǎo)向劑，可生產(chǎn)出立方體形的超細(xì)碳酸鈣產(chǎn)品，其粒徑為 5-100nm，且粒度均勻、分散性好、吸油值較低。日本白石工業(yè)株式會(huì)社以 Al2(SO4)3或 ZnSO4為晶型導(dǎo)向劑，采用兩段噴霧碳化法制得了平均粒徑為 5-20nm 的立方體形納米碳酸鈣。鄭嵐等以硫酸為晶型導(dǎo)向劑，采用間歇鼓泡碳化制備了平均粒徑為 45nm 的立方體形納米碳酸鈣。

⑷針狀形碳酸鈣
也稱為晶須狀碳酸鈣：以焦磷酸鈉溶液、或氯化鍶、或硫酸鈉溶液作為晶型導(dǎo)向劑，可得到超細(xì)針狀碳酸鈣晶體。福建師范大學(xué)許兢等利用尿素水解法，在蒸汽壓力鍋中、恒定高溫高壓下，無(wú)須加入晶型導(dǎo)向劑，就能制備出高純度的晶須碳酸鈣。
針狀納米碳酸鈣具有白度高、生產(chǎn)成本低、強(qiáng)度高、填充性能好等優(yōu)點(diǎn)，有望取代玻璃、石綿等纖維材料和昂貴的鈦酸鉀、碳化鈦（TiC）等晶須材料，在造紙、塑料、橡膠和涂料等工業(yè)領(lǐng)域大量使用，據(jù)悉湖南某公司生產(chǎn)的晶須碳酸鈣售價(jià)每噸高達(dá)萬(wàn)元以上。

⑸鏈鎖形碳酸鈣
通過(guò)在碳化反應(yīng)前期，添加六偏磷酸鈉、乙二胺四乙酸與氯化鋁、或者順丁稀二酸等添加劑，或在碳化過(guò)程中加入三氯化鋁等都可得到納米級(jí)鏈鎖形超細(xì)碳酸鈣。清華大學(xué)崔愛莉等的研究表明，在碳化反應(yīng)初期形成單顆粒微晶后，加入 AlCl3，AlCl3水解生成Al(OH)3，由于 Al(OH)3的粘結(jié)作用，把一個(gè)個(gè)小顆粒微晶連接成由幾個(gè)到幾十個(gè)超細(xì)的立方晶體按一定方向松散地結(jié)合在一起的鏈鎖形碳酸鈣，其平均粒徑為10-100nm，長(zhǎng)徑比為1:5-50。

⑹球形碳酸鈣
在以 CaCl2和 Na2CO3為原料生產(chǎn)碳酸鈣的復(fù)分解反應(yīng)中，在 Na2CO3溶液中加入EDTA 和 Na2HPO4，然后攪拌下將 CaCl2溶液滴加到 Na2CO3溶液中直到反應(yīng)完全，抽濾、干燥，即可得到平均粒徑為 50-70nm 的球形納米碳酸鈣產(chǎn)品。

⑺片狀形碳酸鈣
在含有少量磷酸三丁酯和硼砂的氫氧化鈣漿液中通入CO2進(jìn)行碳化，再經(jīng)離心過(guò)濾、干燥得到片狀碳酸鈣；大多數(shù)晶體學(xué)者認(rèn)為，添加有機(jī)膦作為晶型導(dǎo)向劑，采用碳化法可制得片狀微細(xì)碳酸鈣。即分別配制含少量二甲苯、十二烷基磺酸鈉和正戊醇的碳酸鈉和氯化鈉水溶液，先經(jīng)超聲波乳化制成 W/O 型碳酸鈉乳狀液和 W/O 型氯化鈣乳狀液，然后將二者混合攪拌后，水浴加熱使乳液分層，將上層溶液過(guò)濾、烘干，得到厚度為 100nm、平面大小為 10-20μm 的微細(xì)片狀碳酸鈣。

⑻無(wú)定型體
這是一種自然界不存在的非晶型碳酸鈣，主要是采用可溶性碳酸鹽和可溶性鈣鹽，如碳酸鉀和氯化鈣等，用界面低溫復(fù)分解反應(yīng)的方法制備的碳酸鈣，由濃溶液快速沉淀而成；也有人在 CaO—CH3OH—CO2體系中合成了非晶態(tài)碳酸鈣。同其它結(jié)晶產(chǎn)品相比，其比表面積高達(dá) 600m2/cm3，約為結(jié)晶產(chǎn)品的 20 倍，對(duì)色、臭的吸附性極高，在一定的條件下又可放出被吸附的氣體，是一種很好的吸附劑；此外，該產(chǎn)品在水中溶解性極好，為結(jié)晶產(chǎn)品的 30 倍，打破了碳酸鈣難溶于水的概念，可用作食品。

6粒徑進(jìn)行分類

微粒碳酸鈣，粒徑＞5000nm;
微粉碳酸鈣，粒徑范圍為 1000~5000nm；
微細(xì)碳酸鈣，粒徑范圍為 100~1000nm;
超細(xì)碳酸鈣，粒徑范圍為 20~100nm;
超微細(xì)碳酸鈣，粒徑＜20nm.
通常把超細(xì)碳酸鈣和超微細(xì)碳酸鈣又合稱納米級(jí)碳酸鈣。

沉降體積初步判斷沉淀碳酸鈣粒度的種類

沉降體積(Sedmentation Bulk)是單位質(zhì)量的產(chǎn)品碳酸鈣在 100ml水中震蕩并靜置 3h 后所具有的體積(ml)。沉降體積越大，說(shuō)明產(chǎn)品粒度越小、密度越輕、產(chǎn)品檔次越高。輕質(zhì)碳酸鈣的沉降體積（2.4-2.8ml/g）比重質(zhì)碳酸鈣的沉降體積（1.1-1.4mL/g）大，納米碳酸鈣的沉降體積（3.0~4.0ml/g）又要大于輕質(zhì)碳酸鈣。眾所周知，影響碳酸鈣沉降體積的因素，除粒徑大小外，還有碳酸鈣晶型，其晶型具有多樣性，即使是同一晶型也因其不是十分規(guī)則的幾何形貌，相互之間也不可能相同，故晶型對(duì)沉降體積的影響比較復(fù)雜，所以，用沉降體積的方法來(lái)確定粒徑的大小不是十分科學(xué)，誤差較大，只能作為初步判斷普通輕鈣、改性輕鈣和非改性納米碳酸鈣的種類。

吸油值大小判斷產(chǎn)品結(jié)構(gòu)

碳酸鈣的吸油值（Oil Absorption Number）與其顆粒間的空隙及其表面性能、比表面積有關(guān)。顆粒大、粒度分布均勻、表面光潔的產(chǎn)品，比表面積小，吸油值低；反之，顆粒微細(xì)、粒度分布不均勻、晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜或者有缺陷，比表面積大，則吸油值高；對(duì)于活性鈣來(lái)說(shuō)，其吸油值遠(yuǎn)小于普通碳酸鈣，并隨碳酸鈣表面吸附的活性含量的增加，吸油值呈下降趨勢(shì)。沒有經(jīng)過(guò)改性處理的納米碳酸鈣除了表面帶有靜電易于團(tuán)聚，應(yīng)用時(shí)不易打散外，而且其吸油值的高低將嚴(yán)重影響其應(yīng)用性能。

用親水性和疏水性判斷是否活化

普通碳酸鈣未經(jīng)活化處理，呈親水性(HydropHilicity)，與水可以按不同比例混合，經(jīng)攪拌之后，靜置幾小時(shí)皆沉淀在水中；經(jīng)活化處理后的沉淀碳酸鈣一般呈疏水性(HydropHobicity)，與水不相溶，再三攪拌之后，碳酸鈣始終懸浮在水面上。工業(yè)上采用活化度來(lái)衡量碳酸鈣的活化程度。